相图-乳化剂

相是具有物理性质差异的，一个系统占有的均现区有清楚的边界。各个区不一定是连续的，一个系统的组分数目是完整地描述这个体系的特殊实体的最小数目，体系的自由度是用来描述体系的独立变化的变量，自由度是独立改变的度量的最小数目。并且能够完整地描述体系。通常认为这个体系是处于平衡状态。

在18世纪后期，J.Willard gibbs提出了相律，他认为一个体系的自由度数等于组分数减去相数再加上2，即:F=C-P+2
相律是根据热力学原理严密推理得出的，并且得到实验验证，因为乳状液是多相系统，相律的观点在研究乳状液中是最有用的。
对于乳状液的研究最有用的方法是描述相图，从一个纯水系统开始研究它，组分数是1，这样，如果冰、液态水和水蒸气处于平衡状态，这个系统是不变的，不存在自由度，假如加入一些正癸烷，就成为二组分，若正癸烷和水是易混合的，那么仍是一相，变量数是3个，我们需要确定3个变量，温度、压力和组分浓度来充分描述系统。在平衡条件下两种液体若是不互溶的，那就成为两相，因而自由度是2，这样，在前面的句子里要指明在标准条件下。

为了充分描述水的行为仅需要确定两个变量，我们可以以温度和压力为坐标画图，在这个相图上充分描述了水的行为。
当加入另一种组分后，可以使用一个三维相图或是确定至少一个变量，当存在3个或3个以上的自由度时，就有必要确定组分浓度来描述系统。因此需要一个能包括所有可能组分混合物的空间构成的描述方法。在图2中已经给出一种方法，如果现存一种组分，浓度不再发生变化，那么整个系统可用一个来表示，两种组分的所有可能的混合物可用一条线来表示，线段一端代表组分A，另一端代表纯组分B，所有可能的混合物都可用适当的点在线段上表示出来。

一个点把这条线段分成两段，两段长度之比与每种组分的含量成正比关系，用类似的方法，三种组分的各种混合物可以用等边三角形表示，四种组分的各种混合物在一个四面体之中了。从相律中可以看出即使所有的组分都确定了，仍然需要确定两个以上的变量。
乳状液系统的相图有好几种类型，最典型的体系是水、油和一种表面活性剂组成，若这种油和表面活性剂都是一种纯化合物，就可得到3种组分，如果假设有两相，需要确定3个变量。事实上，如果有一种界面相，需要确定另一个变量，然而，大多数情况下，我们可以用三棱柱描绘实验结果，就像图2(e)中所描绘的。三角形的横断面表示组成，垂直面代表温度，即使表面活性剂不是一种纯物质，这种类型的三元图则提供一个方便的形式来表示出来。需要注意的是棱柱成直角的面表示两组分系统的相图。穿过棱柱的垂直部分表示的是一种组分保持不变或是组分的比例保持不变的图，当然，水平面部分是指温度常数。

图3是一个典型的三元相图，左下角代表100%的水相，左上角是100%油相，右下角是100%的活性剂。即使水相和油相都不纯，表面活性剂是一个混合物，拟三元相图也是方便的表示。大多数需要被分层的乳状液含量低于10%的表面活性剂，在这种情况下，我们可以画出一条线平行于左边边界且为到表面活性剂的顶点距离的10%，只有这条线的左边部分是我们要研究的。如果我们认为是水包油乳状液，那么这种乳状液大多数含油低于50%，因此图的左下角是我们更感兴趣的，因为它看起来不具有最令人感兴趣的特征，因而这部分内容并不总是被研究。它通常被标明是两相区。然而，较多的详细的信息对于lissant和Bradley应用典型的商业非离子性表面活性剂的研究是有用的。
假设有一体系由水、废油、表面活性剂组成，抽样检验这个体系，分析表明含油67%、表面活性剂7%、水26%，这个组成用总A代替，相图表明这一点在两相区。假设表面活性剂估计在油中不溶解，那么我们可以通过点A从油的顶点画一条线，我们发现这条线横断一个纯单相区，这意味着如果一个清澈的油层被分离出来，这个水相将有直线在单相区相交点这一点的组成，这个组成仍然包含有大约43%的油。因而如果这个体系得到固定，清澈的水液相被排出，含油40%多的流出物被排放到下水道，这个问题又怎么得到解决呢?
假设在这种情况下，组成不是在A点，而是在一个相应的B点，只要体系得到固定，水相层将含量很多的，各向异性的，这些
液品状相带走固体而很难处理。
不管怎样，假设每一个体系都用等量的水稀释，将把点A移到点C，点B移到点D，现在使其静置，透明的油相和不含油的水相分开，这是用相图理解体系特性的一种方法，还可以发现：如果温度升高或者降低，相图中不同区域的形状和尺寸就会改变，这些变化部分地解释为什么加热一个体系有助于分离。

把乳状液的表面活性剂相看作是一个复杂的胶束区或把分界面看作一个大的展开的胶束，我们就能看到很少量的添加剂是怎样改变相的类型或导致分界面的消失，不幸的是：在工业中，要画出我们所遇到的所有体系的相图是不可能的，预言什么原料对某种特定情况最有效也是不可能的，不管怎样，我们能够在一个区域内其它经验累积基础上画图，从而减少我们的选择，提高我们的效率。
应该强调的是，在任何情况下，对一个工业问题的真正回答可能是防止乳状液形成，而不是再解决它。
当乳状液溶解到两个相时，我们确实应该考虑破坏乳状液。当分散相在没有单个液滴结合或聚集时，乳状液已成奶油状物，当单个液滴没有结合而连接成聚集物时，乳状液就成为絮状沉淀，这些聚集物可能是束状、链状等。在很多情况下絮状沉淀提前破坏。奶油状物和絮状物沉淀也可能一起产生，因此为了破坏乳状液，我们首先对其进行了离心作用以加速其结成奶油状物然后引起液滴结合。在另外一些情况下可促进絮状沉淀。因而提高了能加速形成奶油状物的聚集的尺寸，很显然所有这些进程可以同时发生。
我们应该努力区分并利用它们，不管怎样。使用这种方法是有危险的，奶油状层和絮状沉淀层有时比乳状液更难破坏。我们经常去解决乳状液问题并抽取样品检验，经过进一步探究。这种乳状液是原来乳状液的奶油状物层或絮状沉淀层。从这个观点说，我们已能分离出当中的大部分油。但我们必须做的是把剩下的那一部分油也分离出来，让问题回到它开始的地方是很难的。